1 绪论

 

1.1 研究目的和意义

工业化的发展、城市化进程的加快以及农业集约化水平的提高加剧了营养元素向环境的排放通量。过量的营养元素通过土壤侵蚀、地表径流、地下水排泄、大气沉降和污水排放等方式进入河流、湖泊与近岸海域等水体，引起了这些地表水体的富营养化，进而引发了一系列地方性和区域性的经济、社会以及环境问题。这些问题涉及到人类健康、物种丰度与多样性、水体舒适性价值以及饮用水处理成本等方面。

磷被一致认为是水体中浮游植物生长的限制性营养元素之一，而过量的溶解态磷则是导致水体富营养化的最普遍因素。作为颗粒态磷与水生生物残体的最终归宿，沉积物可长期积聚磷。因此，沉积物通常扮演磷汇的角色。然而，它同样可以作为磷源向上覆水体释放磷尤其是随着人类水环境管理意识的增强，水体磷外源输入得到逐步控制后，水体中溶解性磷的浓度很大程度上受到沉积物内源磷的控制。沉积物中的磷在一定条件下，通过离子交换、分子扩散和生物作用等过程释放而进入上覆水体，而这些过程主要发生于沉积物-水界面上。对于地表水体而言，存在多种可对沉积物-水界面产生影响的自然扰动过程（风浪、潮汐、底栖生物活动等）和人为扰动过程（淤泥疏浚与处置、拖网捕捞、船舶行驶等），当外力扰动达到一定程度时便可导致沉积物再悬浮。再悬浮使还原态沉积物暴露于有氧环境，改变沉积物性质（氧化还原电位、pH值、微生物活性等）以及磷在沉积物-水界面的分配平衡。这将引起内源磷在沉积物-水界面上的迁移与转化，对水体颗粒态和水溶态磷负荷造成巨大影响。尤其是其中的水溶态无机磷，不但迁移能力强，而且具有高度的生物可利用性，可显著影响水体的初级生产力。

 

1.2 国内外研究进展

1.2.1沉积物再悬浮的驱动力及其耦合效应

1.2.1.1沉积物再悬浮的驱动力

风浪、潮汐、暴风雨等水动力扰动和底栖生物的摄食、掘穴活动以及淤泥疏浚、船舶行驶和拖网捕捞等人为活动均可引起沉积物再悬浮。

（1）水动力扰动

水流是沉积物再悬浮的主要驱动力之一，尤其在近岸海域与河口水体中，潮汐流对表层沉积物的冲刷可引起沉积物再悬浮。Yuan 等对胶州湾口沉积物再悬浮进行了观测，发现潮汐流引起的底部切应力是主要的扰动因素。Jago 等[16]对爱尔兰海（Irish Sea）的研究发现，平潮时通过絮凝作用聚集并沉降到沉积物表面的悬浮颗粒物，在涨潮流和落潮流的扰动下可发生再悬浮和解絮。

所有地表水体都会受到风力的影响。风力可以引起表层水体的波动，从而产生波浪。当波浪动能向水下传递至沉积物-水界面时便可引发沉积物再悬浮。Booth 等对美国路易斯安那州巴拉塔里尔湾（Barataria Basin）的研究表明，再悬浮事件的发生频率与风速呈正相关。Maa[18]对美国巴尔的摩港湾（Baltimore Habor）的研究发现，强风是引起沉积物再悬浮的主要因素之一。Giffin 等研究了Neuse和Pamlico 河口的再悬浮情况，发现当风速超过 4 m/s 并伴随风向的改变时，会引发沉积物再悬浮。

由于水体间水文气象等条件存在显著差异，水流与风浪在引发水体沉积物再悬浮时的相对重要性也会随之改变。Paphitis 等对希腊 Thermaikos 海湾的研究表明，风浪作用是引起沉积物再悬浮的主导因素，而潮流的贡献与之相比是很微弱的。然而，在潮差较大的河口水体中，情况则恰恰相反。英国东南部 Severn河口的大潮潮差和流速分别超过12m 和 1.5 m/s，每次大潮可移动1×107 t 沉积物，河口水体悬浮物浓度高达5000 mg/L。而其北部不远处的Mersey河口大潮潮差超过8m，潮汐流速达到3 m/s，导致一部分沉积物始终处于悬浮状态。一般来说，风浪作用对沉积物的扰动随水深的增大而逐渐削弱，而水流的相对重要性则随之增加。因此，对水深较浅的湖泊和海湾而言，风浪通常是再悬浮的主要驱动力，而深海沉积物再悬浮往往是由潮流驱动的。

 

2 研究区的水环境特征

 

2.1 研究区概况

2.1.1自然地理

2.1.1.1地理位置

李村河是青岛市李沧区的一条主要河流，位于胶州湾东岸，发源于石门山麓，流经毕家上流、姜家下河、王家下河、李村，至曲哥庄桥与张村河交汇，从胜利桥流入胶州湾，入海口宽度约为 300m。李村河全长约 17km，流域总面积达到52.3km2，跨越了崂山区，李沧区、市北区以及四方区的部分区域，同时也是该区的行洪和泄洪河道。李村河的主要支流有大村河、张村河、水清沟河、金水河、南庄河、侯家庄河和郑州路河，上游为毕家水库-黑龙江路一段，全长8.45m，河宽10～70m；中下游为黑龙江路-入海口一段，全长7.58km，河宽70～300m。李村河流域示意图见图2-1。

2.1.1.2气象

李村河流域地处北温带季风区，属温带季风气候，而由于其南部是海洋，受到来自海洋的东南季风和海流、水团的影响，所以同时具有显著的海洋性气候特点，日平均气温温差较小。春、秋两季降雨少，蒸发强烈，气温回升或下降缓慢，比内陆地区迟1个月的时间；夏季降雨比其他季节多，气候湿热，气温较内陆凉爽；冬季风大且低温天气持续时间较长。由于其地形多为山区或丘陵，加之临近海洋，使得市内不同区域气候存在较小差异。风速和降水量从海边地区向内陆递减。年平均气温 12.3℃，夏季 8 月份温度最高，平均气温达到 25.3℃；冬季 1月份温度最低，平均气温为-0.5℃。年平均降水量为662.1mm，降雨主要出现在夏季7、8 月份，而12月份的降雨量最小（9.8mm）。全年的降雨量根据春、夏、秋、冬四季划分分别是：17%、57%、21%和5%。冬季降雪量少，年平均降雪日数仅有10天。风向以东南风为主导，年平均风速 5.2m/s。夏季7 月份湿度最高，为89%，12月份最低，为68%，年平均相对湿度为73%。

 

2.2 样品采集与分析方法

2.2.1观测和采样点布置

为了掌握李村河口水环境的季节性变化特征，在李村河口处设置了一个监测断面，断面上有 A、F、G 三点，用于监测河口水体基本理化指标的季节变化情况；在河口区设置采样点 H 作为采样垂线，分层取样，用于观察河口区水质的垂向分布特征；分别在李村河入海口上部河道以及河口潮滩处设置5 个点E、B、A、C、D 进行沉积物采样。水质与底质监测与采样点具体布置如图 2-2 所示。另外，为了了解研究区的水动力特征，分别于 2011 年 10 月、12 月和 2012 年 4月、7月在A点使用ALEC ACM-8 型电磁海流计对底部海流进行潮周期连续观测，仪器探头距离底床 0.4m，并分别于 2010 年 9 月和 2010 年 11 月在 A 点用PH-1 型便携式风速风向仪对现场风速进行潮周期连续观测，观测频次为每小时一次。所有监测、采样点均用GPS 准确定位，具体坐标见表 2-1。

2.2.2样品采集与处理

2.2.2.1上覆海水

分别于2011年10月、12月和 2012年 4月、7月在A、F、G三点进行水质连续监测，监测周期为12h，周期内每隔一小时采集水样；于水质监测的同期在A点使用YSI6600 型温盐深仪进行温度、水深、盐度连续观测。采样和观测位置距离底床均为 0.4m。另外，为了观察水质的垂向变化特征，于 2011 年 10 月和12 月分别在 H 点距离海床 10、40、70cm 处用有机玻璃采水器对水样进行现场采集。对水样溶解氧（DO）、pH、氧化还原电位（ORP）进行现场测定，对温度、水深、盐度进行原位测定。用于测定其他水质指标（悬浮物浓度、可溶性总磷（DTP）、可溶性无机磷（DIP）、氨氮（NH4+-N）、硝态氮（NO3--N）和亚硝态氮（NO2--N））的水样在现场迅速通过 0.45μm 的滤膜过滤，密封保存，带回实验室进行分析。

 

3 再悬浮对水体磷负荷和沉积物磷形态的影响............46

3.1样品采集与分析........46

3.1.1 采集方法....................46

3.1.2 分析方法......................49

3.1.3沉积物样品的物理化学特征...............49

4 水环境条件对沉积物中有机磷矿化的影响研究........79

4.1 材料与方法..........................79

4.1.1试验材料.............79

4.1.2试验方法.......................79

5 再悬浮条件下沉积物中有机磷的光化学降解特征.........106

5.1 材料与方法..................107

5.1.1试验材料...................107

 

5 再悬浮条件下沉积物中有机磷的光化学降解特征

 

长久以来，沉积物再悬浮事件所导致的水体中营养盐浓度的增加和初级生产力的提高往往被归因于沉积物间隙水中营养盐的释放和沉积物颗粒上吸附态营养盐的解吸。然而，近期的研究结果表明，受到扰动而发生再悬浮的海洋、河口沉积物在日光辐照下可以向水体中释放溶解性有机氮（DON）、铵态氮和溶解性无机磷（DIP），表明再悬浮条件下沉积物中有机质的光化学降解是地表水体中一种潜在的有机质和营养盐来源。Southwell等在研究中发现，经过2h的模拟日光辐照后，由潮间带沉积物和经过0.2μm滤膜过滤的海水组成的悬浊液中溶解性营养盐的含量增大。在6h的辐照过程中，总溶解性氮（TDN）和DIP的释放速率分别为2.2±0.5和0.09±0.005μmol /g/h。然而，黑暗条件下的对照试验中则未观测到营养盐含量的显著变化。Southwell等沿河口盐度梯度采集沉积物进行的类似研究表明，各采样站位的沉积物的无机态氮磷释放量的比值都比较低（NH4+：PO43-~1-7），说明沉积物有机质的光化学降解作为水体中DIP来源的重要性高于其作为溶解性无机氮来源的重要性。磷往往是水体中浮游植物生长的限制性营养元素，而光化学降解作为再悬浮条件下沉积物有机质降解和DIP释放的一种潜在的重要途径，可以刺激表层水体的初级和次级生产力。

前人的研究虽然证实了沉积物有机质的光降解过程对于水体营养盐循环，尤其是磷生物地球化学循环的潜在重要性，但是这些研究仅仅关注了光降解过程中DIP的释放行为，而未考虑该过程中是否存在溶解态有机磷（DOP）的释放以及DOP是否可以通过光降解而生成DIP。另外，日光的波长和沉积物的粒径对再悬浮过程中沉积物有机质光降解释磷的影响机制还不明确。针对现有研究的不足，本章首先对沉积物有机质光降解释放DOC、DOP和DIP的特性进行系统研究。在此基础上，利用水淘选法对沉积物进行粒度分级，探讨沉积物粒径对其光降解释磷能力的影响。此外，使用滤光片改变模拟日光的光谱，分析沉积物光解释磷的光谱敏感性。同时，研究了有机质含量和悬浮物浓度对光降解过程的影响。

 

6 结论与建议

 

6.1 结论

通过研究悬浮沉积物的光化学降解过程，探讨了再悬浮条件下內源有机磷的光降解特性，并进一步分析了不同因素对降解过程的影响。通过研究取得了以下新的认识和结论：

 1. 监测研究区水-沉积物的理化性质和动态变化特征。

（1）在不同季节中， 上覆水体 DTP、DIP、NH4+-N和NO2--N的含量均呈现出涨潮时降低，落潮时升高的趋势；而盐度、pH、DO、ORP 等理化指标的变化规律则与之相反，即涨潮高，落潮低。上覆水的物理化学性质受潮汐影响显著。

（2）河口沉积物含水率、烧失量和营养盐含量在不同季节差别不大。沉积物含水率和无机磷含量随深度的增加总体上呈现逐渐减小的趋势，而NH4+-N和NO3--N 的含量随深度的变化范围较大，无明显的变化规律。间隙水中 DTP 和DIP 的浓度均呈现出随深度的增大先增加后减小的分布规律。间隙水中的溶解性总氮和 NOx--N 浓度在夏季随着深度的增加总体上是降低的，而其在春季的垂向分布规律不明显。另外，沉积物发生再悬浮的驱动力主要来源于潮汐流。

2.  模拟了李村河口潮间带沉积物的再悬浮过程，确定了沉积物发生再悬浮的临界切应力。不同季节中，细颗粒沉积物发生再悬浮的临界切应力介于0.117-0.156N/m2之间。研究区内具有再悬浮潜力的沉积物的厚度小于 1mm，并且该厚度存在显著的季节性差异。此外，河口区的水动力扰动强度不足以使区内粗颗粒的砂质沉积物发生显著的再悬浮。

3.  分析了再悬浮对上覆水体磷负荷和沉积物磷形态的影响机制。在冬季，沉积物再悬浮促进了上覆水体中 DIP 的去除；在春季、夏季和秋季，沉积物再悬浮有利于內源 DIP 向上覆水释放。一年四季中，沉积物再悬浮均可导致內源DOP 的释放，其释放量随沉积物侵蚀深度的增大而增大。再悬浮过程中，內源DOP与內源DIP 的释放量相当，但两者均比PP 的释放量低一个数量级，表明该过程中内源磷主要以颗粒态释放。在冬季，再悬浮导致沉积物中弱吸附态磷含量升高，而在夏季则导致其降低。沉积物中弱吸附态磷含量的变化主要源于悬浮沉积物颗粒对 DIP 的吸附和解吸。除弱吸附态磷外，铁结合态磷、自生磷、碎屑磷和有机磷的含量与再悬浮之前相比均未出现明显差别，表明再悬浮并未对沉积物中磷形态的变化和相互转化产生显著地促进作用。

参考文献（略）