第1章绪论

1.1三氮婦简介

三氮稀(R-N=N-NR’R’’)是一个包含有三个连续的氮原子的官能团，其中N1和N2以双键相连，N2和N3以单键相连，如稀丙基一样，三氣錄的71电子也能离域(Scheme 1.1)。当R为芳基时，R基团能分散N1原子上的负电性而使芳基三氮稀稳定。当R为烧基时，焼基不能分散N1原子上的负电性导致焼基三氮稀相对不稳定。已报道的研究大部分以芳基三氣炼为主，在此我们也将主要讨论芳基三氮婦的性质.

1.2三氣婦的制备

三氣稀的制备[1]在20世纪30年代已经很成熟，主要有两条路线：一是通过芳胺制备，二是通过燒基叠氮制备。在酸性条件下，芳胺在经亚硝酸盐处理后形成重氮盐，用一级或是二级胺淬灭即得到芳基三氮缔。三氮婦也可以由腐基叠氮化合物制备，一般是燒基叠氮化合物经格式试潮或是裡试劍处理后再加入亲电试刻获得(Scheme 1.2)。

............

第2章Lewis酸催化的联苯三氣烯的分子内芳基取代反应合成味唾、二苯并失喃化合物

2.1研究脅景

味唾[1，2]是一类重要的含氣杂环化合物。自1872年Graebe和Glaser从煤焦油中发现味唾[3]以来越来越多的天然唯唾生物碱被发现，例如dicytodendrin B(Scheme 2.1，2-1)、murrayazoline (Scheme 2.1，2-2) [5]、claulansines B (Scheme2.1，2-3)[6]等。味唾具有多种多样的生物活性，例如抗艾滋病、抗结核、抗疾疾、抗肿瘤和神经细胞的保护等。在工业上味唾可用于制作染料、颜料、光电导体、感光材料、特种油墨、杀虫剂、润滑刻、橡胶抗氧剂等。近年来，随着研究和生产需求的不断增长，对味唾及其类似物的需求量呈逐年上升的趋势，传统方法合成的化合物虽然比较经济，但是产品单一，不能满足多样性需要。因此，研究味唾的合成方法具有相当重要的意义。

味唾的传统合成方法。20世纪90年代以来，大量新颖的贵金属和过渡金属催化劍被应用于唯唾及其衍生物的合成中，极大地丰富了味唾合成手段。按照原料的不同，合成味唾及其衍生物的的方法可分为三类：1)以联苯类化合物为原料，运用C-H键活化或分子内的胺化反应合成味唾；2)以二苯胺为原料，通过碳氧键活化或是C-X键偶联反应合成味唾；3)以噪为原料合成啼唾(Scheme2.2)。

在各种环合反应中，销基作为环合基团最普遍。以各种2-确基联苯类化合物为原料，利用Mo02Cl2为催化刻在PPh3存在的条件下合成了一系列的啼唾衍生物，其收率达70-87%。该方法以Mo02Cl2(dmf)2为催化刻，价格相对低廉，与贵金属催化刻相比具有明显的成本优势，极具应用价值(Scheme2.3)。

2.2味唾的合成

我们课题组一直致力于基于芳基三氣稀的芳基正离子中间体的研究。作为以联苯为原料合成味在各种环合反应中，销基作为环合基团最普遍。以各种2-确基联苯类化合物为原料，利用Mo02Cl2为催化刻在PPh3存在的条件下合成了一系列的啼唾衍生物，其收率达70-87%。该方法以Mo02Cl2(dmf)2为催化刻，价格相对低廉，与贵金属催化刻相比具有明显的成本优势，极具应用价值(Scheme2.3)。

唾的一部分，我们设想用三氣稀作为味哩环合反应的诱发基团。我们设想三氮錄联苯在Lewis酸的作用下能生成芳基正离子，芳基正离子与具有亲核作用的氨基或是酸羟基反应可能能得到味唾或二苯并吱畴化合物(Scheme 2.12)。

带着以上的设想，首先我们用2-氛基-2’-三氣烯联苯2.1为原料，以EtOH为溶制，BFs-OEtz为Lewis酸，室温下反应0.5小时后原料反应完，得到10%的目标哞唾2.2e。当把溶刻换成DMF时产率可以提高到50%,把溶刻换成THF、DCM、甲苯、乙腈等产率均不能超过50% (Scheme 2.13)。我们猜测可能在BF3.0Et2的影响下，截基对芳基正离子的亲核能力变弱，导致不稳定的芳基正离子分解而使环合的卡唾产率很低。

第3章Bi(OTf)3或DBSA催化的芳基三氮烯烯丙醇的分子内环化反应合成3-烯基吲唑化合物 ..........89

3.1研究背景................ 89

3.2 Bi(OTf)3催化合成吲唑 .......91

第4章芳基三氮烯在合成二氢呋喃-喹啉和4-喹诺酮类化合物中的应用.......159

4.1喹啉简介 ..................159

总结与展望 ................................201

第4章芳基三氮婦在合成二氢咬喃-峻琳和4-嗜诺酮类化合物中的应用

4.1嗜淋简介

唉琳是一类重要的含氮杂环化合物，它广泛存在于自然界中，是许多天然产物的核心结构[1]，如 Haplophyllidine (4-1)[2]、Megistosarcimine (4-2)[3]、Megistosarconine (4-3)[3】、Luotonin F (4-4)[4]等(Scheme 4.1)。唆琳用途广泛，医药上"#淋可用于制作烟酸类及8-经基唾淋药物，农业上嗜淋可用于制作8-羟基普琳酮等农药，印染上嗜琳可用于制取菁蓝色素和感光色素，橡胶行业中淋可用作促进刻等。自1842年Gerhardt发现峻琳以来，唤淋的合成倍受科学家们的关注，并且发现了很多有效合成唉琳的方法。

4.2实验设计、结果和讨论

叠氮和环丙基輞是有机化学中重要的合成子。自1864年发现叠氮苯以来，叠氮一直是构筑碳氮键、氮杂原子键的重要手段。有机叠氣化合物一般由NaN3制得，反应简单，原料便宜。且有机叠氮化合物反应的一般副产物为N2,反应产物单一易处理。此外叠氮反应活性高，可以发生多种类型的反应，从传统的"Click"反应到热门的碳氢键活化反应，基于叠氮的反应一直是有机化学研究的热点之一[22]?在叠氮反应中，经典的Staudinger反应-氮杂-Wittig反应，是构.筑五、六、七、八元环的重要手段(Scheme 4.12)。

..............

总结与展望

本论文基于芳基三氣稀发展了合成杂环味唾、二苯并味喃、。引唾、二氢味喃-喧琳和4-嗜诺酮的方法，并成功地合成了天然产物Clausine C、Clausine R和Clauraila首先我们以邻三氮稀溴苯和邻三氮稀苯棚酸为原料，通过Suzuki-Miyaura反应生成2，2’ -双三氮婦联苯化合物。经过简单处理，粗产物2,2’ -双三氮歸联苯化合物在BFyOEt2的作用下发生分子内的亲核芳基取代反应生成味唾类化合物。同样三氮稀联苯酸在BF3.0Et2的作用下能被转化为二苯并吱喃化合物。用以上合成味唾的方法，我们成功地合成了天然产物Clausine C、Clausine R和Clauraila A。

其次，我们以芳基三氮餘煤丙醇为起始原料用两种方法成功地合成了一系列的引唾化合物。方法一：以Bi(0Tf)3为傕化刻，以CH2CI2为溶制，芳基三氮炼稀丙醇能高效地生成3-炼基唾。方法二：以更廉价便宜的表面活性别DBSA为催化刹，以绿色环保的水为溶剂，我们成功地实现了由芳基三氮煤稀丙醇到2-比略-3-稀基引唾的转化。并且在Zn和CH3COOH的作用下。

最后，我们先将芳基三氮稀环丙基二酮转化为芳基叠氮环丙基二酮。在Ru(PPh3)3Cl2的催化下，我们成功地实现了叠氣环丙基二酮的还原串联关环反应得到了二氧喘-琳化合物。此外，在另一还原条件Pd/C-H2作用下，我们高选择性地得到了4 -峻诺酮类化合物。

展望：1)首先虽然我们由芳基三氮稀成功地构筑了味唾和二苯并决喘化合物，但是具体的反应机理有待进一步的研究，并且可以尝试将我们的方法运用于更复杂的味唾或是二苯并夫喃天然产物的合成中。2)由于当芳基三氮稀稀丙醇转化引唾时焚光增强很明显，今后我们可以以此设计焚光分子。3)虽然娱基三氮稀相对不稳定，但是我们也可以尝试研究院基三氣烯的性质。

............

参考文献（略）