第一章绪论

1.1马氏体相变

1.1.1马氏体相变的特点

相变指的是物质从一种相变为另一种相的过程，该过程出现具有结构不同，或组织形态不同，或结构不同，或性质不同的新相，因此相变过程中涉及到物质材料的结构、物理性质和化学性质的变化，使得材料科学领域丰富多彩。相变有很多种分类方法，其中重要的一类相变为金属固态相变，由于这类的结构相变过程涉及到晶格结构、元素含量、元素有序度的变化，因此该类相变显得更有特点及规律。研究金属相变对掌握金属热处理工艺具有重要的实际意义，当然作为金属相变中重要的一种相变-马氏体相变，它的相变极其有特点（形状记忆及热弹性等），并且已经有大量的马氏体合金在现代生产中具有重要的实际应用[1-5]，可见研究马氏体相变极有理论和实际指导意义。过去，人们对马氏体相变的概念和马氏体定义的确定经历了漫长的过程，一幵始，德国的Martens在19世纪70年代从萍火钢中发现高硬度结构的新组织，随后法国冶金学家Osmond在该世纪的90年代将这种高硬度的新组织定义为马氏体，并且把得到这种马氏体组织的过程称之为马氏体相变，接着在20世纪初期，人们借助X射线分析物质的相变产物，发现能够产生马氏体组织并非Fe-C合金一种。另外，马氏体结构种类主要有体心立方、面心立方、正交结构等，并不断更正马氏体定义。在20世纪中期，人们主要通过调查合金、有色金属和非金属材料来认识马氏体相变特征，刚开始，人们通过物质晶格结构的变化尝试定义马氏体，后来随着实验技术的不断提高，人们对马氏体相变过程和马氏体结构的认识有了一定的提高，因此逐步认识到应该首先清楚马氏体相变特征，这样才能够正确给出马氏体定义，直到1996年，马氏体相变的定义才得到完善，它可以表述为替换原子沿相界面进行协作运动，发生无扩散的切变，使得形状发生改变。

我们将马氏体转变机理的主要特点归结为以下几个方面：马氏体相变属于非扩散性相变，也就是说在马氏体相变中，化学成分保持不变，原子做微量的协作迁移通过界面由母相转变为新相，迁移中相邻原子之间的相对位移不超过原子间距，原子在马氏体相变中做有规律的整体移动，原子相对位置始终保持不变；相变过程为切变共格，出现表面凸浮现象，这是由于相变过程中，奥氏体中己经转变为马氏体的部分发生切变，带动临近奥氏体也发生塑性切变，使得晶体点阵重组，母相中的相交界面处出现宏观倾斜隆起，在表面表现一边突起、一边凹陷的表面凸浮现象，在转变中，新相和母相保持严格的格关系；相变的动力学特点，包含非等温相变和等温相变，在变温转变（降温转变）中，Ms为马氏体相变开始温度，相变结束温度为Mf，只有当温度降低到Ms点以下，不需孕育，马氏体相变可立刻发生，但不能马上结束，当温度不断降低，直到降到Mf，马氏体相变结束，但马氏体量具有不完全性，若为等温转变，过冷奥氏体在Ms点以下需一段时间才可以形成马氏体，获得马氏体量多少与进行时间成正比关系；具有特定的位向关系及惯习面，能够产生马氏体的晶面为马氏体相和母相的交界面，人们将此晶面定义为惯习面，根据晶面指数可以确定惯习面，通常惯习面可以通过X射线测出，例如在钢中发现的取向关系有K-S关系（<110>Y//a)，G-T关系，西山关系，通过测定马氏体在奥氏体中一定的位向，就会得到马氏体在母相中一定的空间取向；具有可逆性，重新升温时，马氏体可以在一定的稳定范围（AsAf)内逐步通过逆相变转变为高温母相，As和Af分别为相变起止温度，通常Af温度低于As。另外，马氏体相变除了以上5方面重要的特征外，也具有其它特征，比如相变中形成的缺陷，使得马氏体具有各种亚结构（位错、擎晶及层错等），马氏体相变为一级相变，即相变过程中，体积几乎不发生任何改变，产生的马氏体为间隙型或置换型固溶体。

第二章理论原理

2.1密度泛函理论的发展过程

密度泛函理论（DFT)不同于传统的从头算波函数方法，DFT理论在坚实的理论基础（Hohenberg-Kohn⑴理论）下得到逐步完善，可以称之为第一性原理计算，随着该理论的日益成熟，DFT的应用也颇为广泛，它主要是基于量子力学方法，以更低的成本主要针对固体和原子中怎样获得能量、确定结构及分析原子/分子性质方面提供了的理论基础，也成为计算复杂体系（包含许多原子或大分子和固体）的电子性质的先进方法，由此看出DFT在量子化学方面计算方面扮演着重要的角色，除此之外它也可以解决凝聚态物质的性质，随着DFT功能的日益强大，它能够在处理复杂体系的计算机模拟方面提供好的方法，DFT计算的应用成为在物理、化学、材料科学及工程方面处理各种材料的“标准工具”，无疑能够给科学工作者提供强有力的帮助。DFT经历了长期的发展才得以完善，它的重要的思想源于在1927年由Thomas〖2]，Femii[3]提出重要的理论模型，他们认为密度泛函理论是电子体系的能量可以用单个电子的密度来表示，即为单电子密度泛函，这样就可以避免解决薛定谔方程中的困难之处，之后也有其他物理学家(Dirac等）也认同该观点,他们并且对交换能和关联能也做了很好的处理，此后就可以用单电子密度p(r)来表示体系的其它性质。1950年，Slater在他的Xa方法中应用DFT理论该应用使得人们向DFT的应用迈向了重要的一步，在1964年的Hohenberg-Kohn理论形成之后，DFT才成为成熟的理论。DFT作为计算分子动能和性质的理论工具开始于由Parr和Yang的“计算DFT”及“基本的DFT’’，随后在1989年，Parr和Yang的“原子和分子的密度泛函理论”也获得出版，吸引了许多化学家不断关注DFT。

第三章MnNi合金的相变.......... 27

3.1引言 .........27

3. 2结构模型和计算参量.........   28

3.3晶格结构......... 29

3. 4力学性质......... 33

3. 5声子谱曲线......... 35

3. 6交换参数......... 38

3.7电子结构......... 39

3.8本章小结......... 42

参考文献......... 43

第四章MnRh和MnPd合金的相变......... 46

4.1 引言 .........  46

4.2计算方法及结构模型......... 47

4.3 结构 .........48

4.4弹性常数......... 52

4. 5热力学性质......... 53

4.6声子谱自线......... 54

4.7交换参数分析......... 56

4.8 子结构分析......... 57

4.9 本章小结......... 62

参考文献......... 63

第五章MnPt和MnAu合金的相变......... 67

5.1引言......... 67

5.2计算方法及结构模型......... 68

5.3 结构......... 69

5.4 相变.........73

5.5热力学性质......... 74

5.6声子谱眺......... 76

5.7交换参数分析......... 78

5.8电子结构分析 .........79

5.9本章小结.........82

参考文献......... 84

结论

本论文主要用基于密度泛函理论的第一性原理方法，借助VASP软件从结构、弹性、声子和电子结构性质去研究了 Mn基合金的相变机理，研究结果如下：

(1)采用PAW-GGA-PBE方法研究了 MnNi的PM-B2/Llo相及AFM-Llo相的晶格参数。在0K下，获得的PM-B2/L1G的自由能能差和无磁B2/L1G的总能能差是接近的，于是我们使用无磁代替顺磁去定性研究顺磁相变。第一性原理计算的总能能差顺序与实验相变顺序是一致的。首次计算的弹性常数表明PM-B2相的晶格结构不满足稳定性标准，会发生四方畸变，声子谱的首次计算表明PM-Llo和AFM-Llo结构都具有动力学稳定性，因此是磁性导致了 PM-Llo—AFM-Llo反铁磁转变。计算的Mn原子交换参数（面间最近邻交换耦合常数和面内次近邻交换耦合常数七）主要影响着反铁磁相变。首次计算了低温反铁磁结构的德拜温度。AFM-L1G结构在费米面处的总态密度是最小的，因而是最稳定的。也计算了 MnNi合金的其它电子结构（分波态密度）。

(2)利用全势线性缀加平面波在广义梯度近似下计算了 MnRh/Pd合金的晶格结构，计算所得自由能及总能能差顺序一致，我们可以定性说明无磁可以替代顺磁去研究顺磁相变。总能能差及实验相变温度随合金的价电子总数变化的趋势也是一致的，表明我们预测的相变顺序是正确的。剪切模量的软化导致了马氏体相变（B2—L10)。首次计算的声子谱曲线表明PM-Llo—AFM-Llo转变是由磁性引起的。交换参数的计算表明对于MnPd合金，面间最近邻交换耦合常数/比和面内次近邻交换耦合常数J2主要影响着反铁磁相变能差。我们也计算了低温相的德拜温度，其值与实验值符合很好。总态度的计算再次表明AFM-Llo结构是最稳定的。弹性模量和机械各向异性的计算表明相比AFM-L1gMnPd合金，AFM-LloMnRh合金是脆性的，它们都是各向异性的。泊松比计算表明在单轴向变形时，它们会有更多的体积改变。电子结构（分波态密度）也得到了研究。

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